试证明:开放系涨落的准热力学公式为 . 在T,V恒定时计算,和.
试证明:开放系涨落的准热力学公式为
.
在T,V恒定时计算,和.
. (1)
由于熵为广延量而具有可加性,则复合系统熵的偏离是系统的熵偏离和源的熵偏离之和△S(0)=△S+△Sr.开放系的热力学基本方程给出
. (2)
复合系统是孤立系,必有
△Er=-△E, (3)
△Vr=-ΔV, (4)
△Nr=-△N. (5)
所以
. (6)
式中,T,p.μ分别是源的温度、压强和化学势,平衡时,即为系统的温度、压强和化学势.由此可得概率关系为
. (7)
将E看作S,V和N的函数,在其平均值附近展开,并准确到二级,有
. (8)
平衡时,有
, (9)
(10)
. (11)
所以
. (12)
代入概率表达式,得
. (13)
以T,V,N为自变量,当T,V不变时,有.代入式(13),得T,V不变时,粒子数具有偏离△N的概率为
(14)
将此式与高斯分布的标准形式比较,得
. (15)
以T,V,μ为独立变量,当T,V不变时,有
. (16)
代入概率关系得T,V不变时,化学势具有偏离的概率为
. (17)
与高斯分布的标准形式比较,得
. (18)
因为
, (19)
而
, (20)
, (21)
所以,由式(19)~式(22),得
. (23)