一个温度为T的N粒子体系,在计算能量时,可忽略粒子间的相互作用.设每个粒子有三个非简并能级:0,ε1,ε2,并且ε2
一个温度为T的N粒子体系,在计算能量时,可忽略粒子间的相互作用.设每个粒子有三个非简并能级:0,ε1,ε2,并且ε2ε1>0.试取两种近似:①kTε2;②kTε1,用正则系综导出体系的配分函数、自由能及熵.
N=N0+N1+N2,
体系处于微观状态s的能量为
Es=N1ε1+N2ε2.
根据N粒子体系正则系综的配分函数
, (1)
式中,β=1/kT,k为玻尔兹曼常量.因为在式(1)中,负指数函数随着Es的增加很快衰减,并且N1.我们假定在式(1)中的求和可以取热力学极限:N→∞,E→∞,E/N有限.这样,式(1)可化为
=[1-exp(-βε1)]-N·[1-exp(-βε2)]-N. (2)
由式(2),可得体系的自由能
F=-kTlnZ=Nk{ln[1-exp(-βε1)]+ln[1-exp(-βε2)]}. (3)
再由式(2),可得体系的熵
=-Nk{ln[1-exp(-βε1)]+ln[1-exp(-βε2)])
. (4)
(1)当kTε2时,由于βε2l,所以exp(-βε2)≈0,式(2)~式(4)分别化力
Z=[1-exp(-βε1)]--NN. (5)
F=NkTln[1-exp(-βε1)], (6)
. (7)
(2)当kTε1时,由于βε1l,所以exp(βε1)≈1+βε1,式(2)~式(4)分别化为
(8)
, (9)
.(10)